解：A、画一个四边形，其内角和为180°，是不可能事件，故此选项不合题意；

B、用长度分别是4，6，9的三条线段能围成一个三角形，是必然事件，符合题意；

C、NBA球员库里罚篮两罚全中，是随机事件，不合题意；

D、在200个白球中放入1个红球，摇匀后随机摸出1球就摸出了红球，是随机事件，不合题意；

故选：B．